近日，大連化物所能源催化轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）鄧德會(huì)研究員和于良研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授團(tuán)隊(duì)、大連化物所高效電解水制氫研究組（DNL0325組）俞紅梅研究員團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)鎧甲催化劑表面富集的不對(duì)稱(chēng)π電子具有獨(dú)特的限域效應(yīng)，可同時(shí)提升表面限域鉑（Pt）原子的活性和穩(wěn)定性?；诖耍献鲌F(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了高活性、高穩(wěn)定性的電解水制氫催化劑，并組裝了千瓦級(jí)質(zhì)子交換膜電解槽，實(shí)現(xiàn)了超低Pt載量、工業(yè)大電流密度下的高效酸性電解水制氫。
質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）是規(guī)?；苽渚G氫的關(guān)鍵技術(shù)之一。貴金屬Pt具有適中的氫結(jié)合能和優(yōu)異的耐酸腐蝕性能，在商業(yè)PEMWE中通常使用鉑/碳（Pt/C）作為陰極催化劑。然而，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行或高還原電位條件下，Pt/C催化劑中Pt納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚或從載體上脫落，導(dǎo)致活性位數(shù)目減少、整體催化性能衰退。為維持高效、長(zhǎng)壽命的電解水過(guò)程，往往需要提高Pt載量，這大幅增加了催化劑的成本。
在本工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)單層石墨烯封裝的非貴金屬鈷鎳（CoNi）納米合金鎧甲催化劑結(jié)構(gòu)中，金屬向碳的電子轉(zhuǎn)移和金屬-石墨烯的電子相互作用可在石墨烯鎧甲表面形成富集的不對(duì)稱(chēng)π電子態(tài)。通過(guò)原子層沉積技術(shù)，團(tuán)隊(duì)在石墨烯鎧甲表面不對(duì)稱(chēng)π電子富集位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了單原子Pt的精準(zhǔn)沉積。結(jié)合多種原位譜學(xué)和理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，這種不對(duì)稱(chēng)π電子對(duì)Pt原子產(chǎn)生獨(dú)特的電子限域效應(yīng)：一方面，CoNi納米合金通過(guò)石墨烯鎧甲向Pt原子的電子轉(zhuǎn)移使Pt呈富電子狀態(tài)，優(yōu)化了Pt位點(diǎn)氫吸附能，促進(jìn)了氫氣脫附，提高了Pt位點(diǎn)電催化析氫活性；另一方面，石墨烯表面富集的不對(duì)稱(chēng)π電子與Pt的5d軌道形成強(qiáng)的相互作用，提高了Pt位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
團(tuán)隊(duì)利用該新型鎧甲催化劑組裝的PEMWE電解槽在2.02 V（無(wú)iR補(bǔ)償）槽電壓下可實(shí)現(xiàn)4.0 A cm?2的電流密度，且在2.0 A cm?2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超1,000小時(shí)，該電解槽陰極側(cè)Pt載量?jī)H為1.2 μgPt?cm?2。在進(jìn)一步放大實(shí)驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)利用該催化劑裝配的2.85千瓦PEMWE電解槽同樣具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在1.5 A cm?2工業(yè)級(jí)電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超300小時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。該工作為開(kāi)發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命、低成本酸性電解水制氫催化劑提供了新思路。
鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于二維催化材料的表界面調(diào)控研究，基于石墨烯封裝金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，在國(guó)際上提出“鎧甲催化”概念，并在鎧甲催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和催化性能調(diào)控方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究工作（Angew. Chem. Int. Ed.，2013；Angew. Chem. Int. Ed.，2014；Energy Environ. Sci.，2014；Angew. Chem. Int. Ed.，2015；Nat. Nanotechnol.，2016；Energy Environ. Sci.，2016；Adv. Mater.，2017；Adv. Mater.，2019；Energy Environ. Sci.，2020；Adv. Mater.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；The Innovation，2021；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）。
相關(guān)研究成果以“Enriched asymmetric?π electrons confining single-site Pt for acidic hydrogen evolution”為題，發(fā)表在《焦耳》（Joule）上。上述工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧濱海實(shí)驗(yàn)室、大連化物所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。
